碳中和生物质能源

生物质本身就是一个“碳中和”的圈子。生物质(一般指植物)可以通过催化转化为燃料和化学品，在转化过程中会释放出二氧化碳；然后通过植物的光合作用，吸收二氧化碳实现固碳，从而形成“碳中和”循环。大连理工大学张学院研究员王敏教授，从事能源催化领域，特别是生物质的催化转化、光催化、纳米催化材料的可控合成，与您分享《生物质能源》。

生物质的转化和利用，已经有成熟的工业应用，如乙醇汽油和生物柴油。

汽油是指10%燃料乙醇和90%普通汽油的混合物。目前，生物乙醇主要由陈化粮和植物纤维转化而来。2001年至2016年，中国共生产和销售燃料乙醇2208万吨，相当于减少国内原油进口约5000万吨。

生物柴油在欧洲被广泛使用。原料为食用油，如花生油、玉米油等。(自然界中是长链脂肪酸)，它与甲醇反应生成长链脂肪酸甲酯，被称为第一代生物柴油。进一步加氢脱氧后，可以得到碳链较长的烷烃，被称为第二代生物柴油。甘油是生产过程中的副产物，可作为生产精细化学品的重要原料。

生物质资源种类繁多，其中最大的是木质纤维素，也是最丰富的生物质资源(如秸秆)，此外还有淀粉、糖、油、甲壳素等。狭义的生物质是指植物，广义的生物质还包括甲壳素、动物脂肪等碳资源。

然而，目前大量的生物质资源已经成为废物。在过去，秸秆被焚烧。因为会排放PM2.5，污染环境，国家禁止焚烧。如果不烧，就还田利用，但还田量有限。利用废弃资源将有助于解决一些实际问题。生物质资源的类型

生物质资源转化利用策略

废弃生物质资源可用作燃料、化学品和材料。其实改造粮食作物比较容易，但是要遵循不与民争粮的原则。所以，最合理的就是利用废弃的秸秆，或者餐厨垃圾，地沟油等。

最丰富的木质纤维素是细胞壁的主要成分，起支撑作用。从化学成分来说，主要有三种成分:纤维素(葡萄糖聚合物)、半纤维素和木质素(复杂的芳香族聚合物)。

木质素的结构是一种芳香族无规聚合物，这些芳香环主要通过一些特定的结构连接在一起。联系很多，最主要的是β-O-4，占50%。如果我们想利用木质素，我们需要打破连接结构，把它变成小分子。一些由芳香环连接的键断裂得到单体，然后这些单体转化制备燃料和化学品。木质素的连接结构

木质素转化利用的关键是如何断裂连接键(C-O/C-C)。键断裂后，得到芳香族化合物的复杂混合物，称为木质素油。木质素的利用价值较低，需要分离提纯，但分离提纯难度较大。因此，如何有效利用木质素油已成为亟待解决的关键问题。01生物质制备柴油

王敏先生的团队在木质素中连接键的催化裂解方面做了大量工作。

目前木质素油的利用方式有多种，包括分离后制备对苯二甲酸、苯酚等精细化学品；不，分开，作为燃料；通过加氢脱氧，制备C8-C9烷烃，即汽油组分。木质素光催化制备柴油

王敏老师的团队选择了新的产品路线来制备柴油。柴油的碳链比汽油长，一般超过C10 (C16-C18烷烃)，需要增加碳链。

为了实现碳链的生长，王敏先生的团队采用了光催化的方法。通过光照木质素油，可以实现边缘位置的碳碳键偶联(光催化脱氢偶联)，实现碳链生长，得到C16-C18产物，同时可以脱除氢气。然后通过氢化脱氧。使用不同的加氢催化剂可以得到不同的烷烃:使用COMOS催化剂可以得到芳烃；使用Pd/C催化剂，得到C16-18饱和烷烃。这些都是柴油部件。金提高了CdS光催化偶联的活性。

以Au/CdS为光催化剂，即在CdS上负载Au纳米粒子。在光催化反应中，光生载流子能够快速迁移到表面进行反应是非常重要的。引入Au后，载流子分离效率可以显著提高。从图中可以看出，Au/CdS催化偶联反应中二聚体的生成速率远高于纯CdS，高出10倍，说明Au提高了CdS的光催化偶联活性。

由于木质素油是一种混合物，团队还用其他单体做了实验，都有很好的效果，可以获得二聚体，同时产生氢气。此外，还模拟了各种单体的混合偶联。此外，还对反应过程进行了研究:捕获了偶联反应的中间体苄基碳自由基。

根据以上研究，我们知道了光催化耦合的机理:光照下，光生电子发生跳跃，产生光生电子和空空穴。底物分子在空孔反应，电子和质子转移，产生苄基自由基和质子。自由基偶联产生二聚体，质子在金上接受电子，产生氢。

金/硫化镉光催化耦合机理

氧气碳水化合物光催化转化为合成气

除了木质素的转化利用，王敏先生的团队还研究了纤维素、半纤维素及其衍生物的转化利用。合成气(H2/一氧化碳)是一种非常重要的化学反应原料，许多化学品可以在下游制成。传统的制备生物质合成气的方法是高温热解，而王敏先生的团队探索的是能否在常温下转化为合成气。该团队利用Cu/TiO2纳米棒光催化法在室温下实现了转化和合成。

通常二氧化碳是碳水化合物在光的作用下降解得到的，所以关键是如何调节CO/CO2的比例，减少二氧化碳的量，得到更多的钴。有两个重要的控制因素，即催化剂和溶剂中铜的量。实验表明，铜负载量越低，钴的选择性越高。溶剂中水的含量越低，钴的选择性越高。Cu/TiO _ 2纳米棒光催化碳水化合物制备合成气

调整溶剂中的铜负载和水含量，以调整CO/CO2气体成分的比例。

溶剂气体成分影响的本质原因是什么？光催化中，水氧化会产生强氧化剂羟基自由基，羟基自由基会氧化成二氧化碳。如果含水量减少，羟基自由基的生成就会受到抑制，进而减少二氧化碳的生成。

实际上，在转化过程中会产生重要的中间体甲酸。甲酸有两种分解方式:脱水生成钴或脱氢生成二氧化碳。因此，甲酸的分解方式也是控制钴与二氧化碳比例的重要因素，催化剂中铜的量实际上也影响甲酸的分解。实验结果表明，以甲酸为底物时，二氧化碳的量随着铜负载量的增加而增加。对比还证明CuOx有利于甲酸脱氢，TiO2有利于甲酸脱水。

铜负载量对气体成分的激发机理是铜负载量高时会与TiO2形成异质结构，空空穴迁移到CuOx上，而甲酸在CuOx上分解，主要脱氢成二氧化碳。随着铜负载量的减少，掺杂能带结构出现，TiO2表面出现空空穴，而甲酸在TiO2上分解，主要脱水为钴。

以上反应都是用紫外光照射，所以效率慢，反应时间长。团队探索了可见光下的反应，采用了[SO4]/CdS催化剂。

光催化过程涉及质子转移，质子转移的效率决定了光催化效率。空空穴可以作为电子受体，而质子没有更好的受体，因此有必要为质子构建一个受体。该团队对CdS催化剂进行了等离子体处理，在表面形成了[SO4]。元素分析表明除CdS外没有其它相，但在表面上形成了[SO4]。

[SO4]构建在CdS表面，其中氧离子可以作为质子的受体，促进质子转移，从而提高效率。理论计算表明，质子在[SO4]中与氧形成氢键，说明[SO4]促进了质子转移。以甲醇为探针分子，进行了原位红外吸收实验，进一步验证了理论计算结果。

对比表明，甲醇被引入到纯CdS和[SO4]/CdS中进行吸附和解吸实验。结果表明，[SO4]促进了光诱导的O-H键断裂，提高了光催化活性。铜/TNR催化甲酸分解的机理

03生物质制天然气

中国的天然气对外依存度很高。2019年天然气产量1736亿立方米，天然气进口量1250亿立方米，对外依存度达到45%。虽然目前有生物质基天然气项目，但产量不高。2019年，生物质基天然气不足1亿立方米。

国家鼓励发展生物天然气。2019年，国家发改委、能源局等十部门发布《关于推进生物天然气产业化发展的指导意见》，加快推进生物天然气专业化市场化发展，到2025年年产100亿立方米以上，到2030年年产200亿立方米。

目前沼气主要通过厌氧发酵产生，即木质纤维素水解得到糖，然后糖发酵得到甲烷和二氧化碳的混合气体。甲烷含量在45% ~ 70%左右，需要提纯才能达到使用标准。

厌氧发酵不能利用木质素。木质素可以通过高温气化得到利用，但需要相对较高的温度，约400℃ ~ 1000℃，并且可以得到CO/CO2/CH4的混合物。CH4含量较低，一般小于20%。后续甲烷化一般通过加氢来实现，得到高浓度甲烷。高温气化/甲烷化路线需要高温，导致整个过程能耗高。

王敏老师团队探索了低温一步法制备天然气，发现了氧气空位点介导催化的方法。

该团队利用负载型催化剂的氧化物载体中的晶格氧将生物质分子氧化裂解为二氧化碳，同时形成氧空位点；二氧化碳在金属表面加氢生成甲烷，同时裂解的氧填充氧空位。整个过程的关键问题是二氧化碳加氢过程中氧空位能否被填满。木质纤维素的低温甲烷化

首先，通过理论计算初步选择不同的氧化物载体。看两个主要因素——吸附能和反应热。如果两个值都是负值，说明二氧化碳在氧空位的吸附和反应是放热的，从热力学角度看更有利。结果表明，二氧化钛、氧化铈和氧化锆是合适的载体。计算DFT和筛选氧化物载流子

Ru负载在载体上，并验证反应活性。结果表明，上述三种载体均具有良好的甲烷化活性。Ru/P25的效果最好，在1 atm /200℃条件下甲烷产率可达96%。当温度进一步降低到120摄氏度时，可以稳定地产生甲烷。加载Ru用于反应活性验证。

此外，Ru/P25对基底具有良好的普适性。大多数来源于糖、多元醇和木质素的酚可以通过Ru/P25催化有效地转化为甲烷。

研究小组研究了反应过程，检测到二氧化碳，随时间逐渐减少，说明CH4的产生确实经历了二氧化碳减少的过程。

二氧化碳主要由有机酸中间体脱羧形成。通过对催化机理的原位表征，发现TiO2载体可以被甘油还原生成氧空位，然后经过二氧化碳处理后可以被氧空位填充。最后，通过计算进一步验证了无论二氧化碳是在氧空位还原还是在Ru颗粒上还原，裂解氧都能填充氧空位。中级二氧化碳体验证书

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我国的能源消费结构以化石能源为主，化石能源本质上是碳基材料，因此化石能源的大量利用必然导致大量的二氧化碳排放。一个国家要发展，必然要使用化石能源，而化石能源又会造成二氧化碳的排放。到目前为止，中国是世界上碳排放量最大的国家。实现碳中和的方法有很多，比如发展替代化石能源，也就是发展光伏/风电、核能等可再生能源。减少化石能源的使用。此外，生物质资源的转化利用也是一条强有力的碳中和路径，既可以实现废弃资源的利用，又可以减少化石能源的使用，保证国家的能源战略需求。(综合报道)(编辑/莱西)